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LES SYNTHESES

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Plan de l’étude : Plan général des synthèses

Acétals

Acides carboxyliques

Alcools

Amides

Halogénures d’alcoyles

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ACETALS :

Les hémiacétals et les acétals sont les produits d’addition des alcools aux aldéhydes.

Exemple :

FORMATION D’UN HEMIACETAL :

Cette réaction peut être catalysée par un acide ou une base.

· Le mécanisme par catalyse basique est le suivant :

· Mécanisme par catalyse acide :

FORMATION D’UN ACETAL :

Contrairement à l’hémiacétal, la formation des acétals n’est catalysée que par les acides.

· Le mécanisme est le suivant :

Première étape : deux voies sont possibles : protonation de l’oxygène de O-CH₃, ou bien protonation de l’oxygène du O-H :

Deuxième étape :

v Le composé obtenu par la voie a peut perdre CH₃OH et donner l’acide conjugué de l’éthanal ; c’est le mécanisme de la réaction inverse de formation de l’hémiacétal par catalyse acide :

v Le composé obtenu par la voie b peut perdre de l’eau :

Les acétals sont stables en milieu basique du fait que leur formation n’est catalysée que par les acides.

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ACIDES CARBOXYLIQUES

Oxydation des alcènes	Oxydation des alcools(I)	Oxydation des aldéhydes	Hydrolyse des nitriles
Hydrolyse des esters	Hydrolyse des chlorures d’acyle	Hydrolyse des amides	CO2 sur organomagnésien
CO2 sur organolithien	Chlorure d’acyle et diazométhane	Esters maloniques	Acide malonique
Esters acétoacétiques	A partir des méthylcétones	Oxydation d’une cétone	Réaction de Cannizzaro
Esters cyanoacétiques	Acide nitreux+amides	A partir des phénols	A partir des cétènes
Trichlorométhylés	Oxydation des alkylbenzènes

· Oxydation des alcènes :

v Par l’ozone :

v Par d’autres oxydants :

D'une façon générale :

Exemple 1

Exemple 2

· Oxydation des alcools primaires :

Exemple :

· Oxydation des aldéhydes :

En solution

Exemple

D'une façon générale :

Exemple 1

Exemple 2

· Hydrolyse des nitriles :

· Hydrolyse des esters :

· Hydrolyse des chlorures d’acyle :

· Hydrolyse des amides :

· Action de CO₂ sur un organomagnésien :

· Action de CO₂ sur un organolithien :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

Exemple 3 :

· Action d’un chlorure d’acyle sur le diazométhane (réaction de Arndt-Eistert) :

La synthèse de Arndt-Eistert permet de passer d’un acide à son terme supérieur : -CO₂H → -CH₂CO₂H

· A partir des esters acétoacétiques :

Remarque 1 :

Par chauffage de l’acide obtenu, on assiste à une décarboxylation (-CO₂) qui conduit à une cétone :

Remarque 2 :

Si l’on mène l’hydrolyse en milieu basique, on aboutit à des produits différents :

· A partir des esters maloniques :

• A partir de l'acide malonique et de ses dérivés :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

· A partir des méthylcétones (réaction haloforme) :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

· Par réaction de Cannizzaro :

En milieu basique deux molécules d’aldéhyde n’ayant pas d’hydrogène en α donnent lieu à une réaction de dismutation (l'une est oxydée, l'autre est réduite) appelée réaction de Cannizzaro :

Exemple 1

Exemple 2

· A partir d’une cétone par oxydation par un peracide (réaction de Baeyer-Villiger) :

Il s'agit de l'oxydation d'une cétone par un acide peroxycarboxylique ; après addition de l'acide qui aboutit à l'analogue peroxydé d'un hémiacétal, il y a transposition cyclique qui conduit à un ester.
1^èreétape: addition

2^èmeétape : Transposition cyclique

Ainsi la butan-2-one() devient l'éthanoate d'éthyle()
Lequel des deux groupes R' ou R" migre? C'est le plus substitué (C tertiaire migre plus facilement que C secondaire, lui même plus facilement que C primaire.)
Les agents oxydants les plus communément utilisés sont: l'acide perbenzoïque C₆H₅CO₃H, l'acide peracétique  CH₃CO₃H, l'acide trifluoroperacétique CF₃CO₃H.

• Alkylation des esters cyanoacétiques

• Acide nitreux sur les amides :

• A partir des phénols :

• A partir des cétènes :

• Par hydrolyse des composés trichlorométhylés :

• Oxydation par le dibrome :

• Oxydation des alkylbenzènes :

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

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ALCOOLS

Addition d’organo-métalliques	Phénols + méthanal	Hydrolyse des halogénures d’alkyle
Oxydation des organo-métalliques	Amines + acide nitreux	Hydrolyse des halogénures d’allyle
Hydratation des alcènes	Clivage des éthers	Hydrolyse des ammoniums
Hydrolyse des esters	Chlorures d’acyle	Hydroxylation des cycloalcanes
Oxydation des alkylboranes	Réduction des aldéhydes	Réarrangement des hydroperoxydes
Alcènes + borohydrures	Anhydrides + hydrures	Réduction des acides par les hydrures
Réduction des esters	Ethers cycliques + hydrures	Réduction des cétones
Phénols + Hydrogène

· Addition des organo-métalliques sur :

v Des chlorures d’acyle :

v des aldéhydes :

v des anhydrides :

v Des éthers cycliques :

Cycles à 3 ou 4 atomes seulement.

v Des esters :

v Des cétones :

· Oxydation des organo-métalliques :

2^ème exemple :

· Addition des phénols au méthanal :

· Réaction des amines avec l’acide nitreux :

· Clivage des éthers :

Deuxième exemple :

· Hydratation des alcènes :

· Hydrolyse des halogénures d’alkyle :

· Hydrolyse des halogénures d’allyle :

· Hydrolyse des ammoniums :

· Hydrolyse des esters :

· Hydroxylation des cycloalcanes par le permanganate :

· Oxydation des alkylboranes

· Réarrangement des hydroperoxydes :

· Réduction des chlorures d’acyle par des hydrures

· Réduction des aldéhydes

v Par des alkoxydes d’aluminium (Meerwein-Ponndorf-Oppenauer-Verley)

v Par les hydrures

v Par l’hydrogène

v Par le sodium dans l’éthanol

v Réaction de Cannizzaro

Dismutation d'un aldéhyde sans H en α du carbonyle en présence d'une base forte.

En milieu basique deux molécules d’aldéhyde n’ayant pas d’hydrogène en α donnent lieu à une réaction de dismutation (l'une est oxydée, l'autre est réduite) appelée réaction de Cannizzaro :

· Réduction des alcènes par les borohydrures :

· Réduction des anhydrides par les hydrures :

· Réduction des acides carboxyliques par les hydrures :

· Réduction des esters carboxyliques par :

v Les hydrures :

v L'hydrogène :

v Sodium dans l'éthanol :

· Réduction des éthers cycliques par les hydrures :

· Réduction des cétones :

v Par les alkoxydes d'aluminium

v Par les hydrures

v Par l'hydrogène

· Réduction des phénols par l'hydrogène :

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AMIDES

Acides + Amines	Anhydrides + amines	Esters + amines
Halogénures d’alcoyle + amines	Hydrolyse des nitriles	Nitriles + alcènes
Organomagnésiens + isocyanates	Réarrangement des oximes	Amines + cétènes

· Condensation des acides carboxyliques et des amines (ou de l’ammoniac) :

v

· Condensation des anhydrides et des amines (ou de l’ammoniac) :

v

· Condensation des esters et des amines (ou de l’ammoniac) :

· Condensation des halogénures d’alcoyle avec les amines :

· Hydrolyse des nitriles :

· Addition de nitriles aux alcènes (réaction de Ritter)

· Addition des organo-magnésiens aux isocyanates :

· Réarrangement des oximes (Beckmann)

L'oxime de la cyclohexanone conduit au caprolactame qui sert à préparer des fibres textiles artificielles (perlon):

Autre exemple :

• Addition des amines aux cétènes :

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HALOGENURES D’ALCOYLE :

· A partir des acides carboxyliques :

v

v

v

v

· A partir des anhydrides d’acides :

· Transhalogénation :

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Suite

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